宁波亚联密封制品

丙烯酸酯橡胶 ^[1]丙烯酸酯橡胶(ACM)是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体,具有耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等性能,广泛应用于各种高温、耐油环境中,特别是用于汽车曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等,有"汽车胶"的美称。

丙烯酸酯橡胶的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和硫化点单体等。常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸--2--乙基己酯等;随着侧酯基碳数增加,耐寒度增加,耐油性变差,为保持产品的良好耐油性,改善其低温性能,必须加入一些带有极性基的低温耐油单体,如丙烯酸烷氧醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲氧基乙酯等;为使产品便于硫化处理,还必须加入一定量的硫化点单体,如氯乙基乙烯醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油酯等。

ACM的常见合成方法有溶聚法、悬浮聚合法和乳液聚合法。其中, 常见的是乳液聚合法,主要由于该工艺设备简单,易于实施。乳液聚合体系中包括很多助剂,对反应进程和产品质量性能有很大影响,如乳化剂、引发剂、相对分子量调节剂和凝聚剂等。

ACM加工主要是选用适合的硫化点单体和一些助剂,以改善和保持产品的优异性能。除上述介绍的硫化点单体外,硫化体系中还应有促进剂、交联剂、加工补强剂、防老剂、防焦剂、润滑剂和增塑剂等。促进剂一般选用氨基甲酸盐类;交联剂一般选用多氨、有机羧酸铵盐、二硫代甲酸盐、季铵盐/脲体系等;补强剂选用炭黑、白炭黑和硅藻土;防老剂可以使用4010NA、4020等;防焦剂 常用的是N--环己基硫代钛酰亚胺;润滑剂常选用脂肪酸、石蜡、硅油;增塑剂常用高沸点酯类。

分类

可按合成路线分两类。一类是乳液聚合橡胶,其主要品种有丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物,丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-第三单体(如氯代醋酸乙烯酯等)三元共聚物,如高温胶和低温胶等,有良好的耐热、耐油性,但强度低(抗张强度约 15MPa)、低温性能差(玻璃化温度[354-98]为-15~-28℃);另一类是丙烯酸酯与 -烯烃的溶液聚合橡胶,产品强度高、低温性能好([354-98]为38℃)。

性能与组成

ACM的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和硫化点单体等三类单体。

主单体,常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等;随着侧酯基碳数增加,耐寒度增加,但是耐油性变差,为了保持ACM良好耐油性,并改善其低温性能,便

合成一些带有极性基的低温耐油单体。

低温耐油单体,传统的采用丙烯酸烷氧醚酯参与共聚,得到ACM耐寒温度为-30℃以下;尔后工业生产中又选用丙烯酸甲氧乙酯为共聚单体生产耐寒型ACM,进一步降低使用温度。近年来国外 报道使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲氧基乙酯等作为低温耐油单体效果更好。 硫化点单体,为了使ACM方便硫化处理,因此还必须加入一定量的硫化点单体参与共聚,一般硫化点单体的含量小于 5%,硫化点单体按反应活性点可分为含氯型、环氧型、羧基型和双键型等。其中目前工业化应用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、环氧型甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、双键型的3-甲基-2-丁烯酯、羧酸型的顺丁烯二酸单酯或衣糠酸单酯,另外还有 报道采用乙酰乙酸烯丙酯等。

易于实施;另外一方面ACM目前主要用于高温耐油密封制品,不要求有过高的低温屈挠性能,如果期望低温耐油性能,可以通过低温耐油单体的分子内增塑来实现。乳聚法合成ACM体系中,乳化体系和用量将影响聚合过程中的稳定性、 终转化率、分子量分布、生胶加工性能甚至硫化胶的物性,因此要加入许多助剂,如乳化剂、引发剂、分子量调节剂和凝聚剂等。一般选用阴离子或阴离子和非离子复合型乳化剂如十二烷基磺酸钠;

油溶性引发剂异丙苯过氧化氢,水溶性引发剂过硫酸盐、过氧化氢和叔丁基过氧化氢等;选用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基黄原酸酯做分子量调节剂等。聚合温度一般在50~100℃,可以通过冷凝回流或逐渐添加单体的方式除去聚合热,以控制聚合速度,减少单位时间发热量。乳液聚合从水中分离出聚合物需要增加盐析工序,因此需要添加盐析剂,一般选用NaCl、CaCl2等盐类,也可选用HCl、H2SO2等酸类,工业上常选用CaCl2作盐析剂。盐析时候可用聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等作保护剂,以防止胶粒粘结成团,盐析后可用氢氧化钠溶液从胶中洗提出乳化剂,使得生胶易于硫化。另外乳聚法ACM的干燥方式,不同公司也会选用不同方式,如美国氰特公司、日本瑞翁公司采用挤出干燥工艺,日本东亚油漆公司则为烘干产品。